Khử lưu huỳnh là gì? Các bài nghiên cứu khoa học liên quan

Khái niệm Khử lưu huỳnh

Khử lưu huỳnh (desulfurization) là một nhóm các quá trình công nghệ nhằm loại bỏ lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu huỳnh từ nguyên liệu đầu vào như dầu mỏ, than đá, khí thiên nhiên hoặc dòng khí thải từ quá trình đốt cháy. Lưu huỳnh nếu không được xử lý sẽ gây ra phát thải khí SO₂, là nguyên nhân chính của hiện tượng mưa axit, gây ăn mòn vật liệu xây dựng, hủy hoại môi trường sinh thái và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người, đặc biệt là hệ hô hấp.

Các ngành công nghiệp chủ yếu cần khử lưu huỳnh bao gồm:

• Lọc – hóa dầu (desulfur hóa nhiên liệu để đáp ứng tiêu chuẩn EURO)
• Công nghiệp điện than (lọc SO₂ từ khí thải lò hơi)
• Khai thác khí tự nhiên (ngọt hóa khí – sweetening)
• Công nghiệp luyện kim và sản xuất xi măng

Tùy vào nguồn phát sinh và dạng tồn tại của lưu huỳnh, kỹ thuật khử lưu huỳnh được phân thành nhiều dạng như khử lưu huỳnh trước đốt (pre-combustion), trong quá trình đốt (in-combustion) hoặc sau đốt (post-combustion). Hiệu quả và chi phí xử lý phụ thuộc mạnh vào công nghệ và mức độ tinh sạch yêu cầu đầu ra. Việc tối ưu hóa quá trình này có ý nghĩa chiến lược trong giảm thiểu phát thải và tuân thủ các quy chuẩn môi trường quốc tế như Clean Air Act hoặc hướng dẫn của EEA.

Phân loại lưu huỳnh trong nhiên liệu

Lưu huỳnh trong nhiên liệu tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, được phân thành ba nhóm chính dựa trên tính chất hóa học và liên kết với ma trận nhiên liệu:

• Lưu huỳnh vô cơ: chủ yếu là khoáng pyrit (FeS₂), thường gặp trong than đá.
• Lưu huỳnh hữu cơ: các hợp chất như thiophen, benzothiophen, dibenzothiophen, tồn tại trong dầu thô và dầu diesel.
• Lưu huỳnh dạng sunfat: như CaSO₄, Na₂SO₄, có thể hình thành sau phản ứng oxy hóa tự nhiên.

Lưu huỳnh hữu cơ là dạng khó xử lý nhất do liên kết bền vững với phân tử hydrocarbon. Đặc biệt, nhóm hợp chất dibenzothiophen chứa vòng thơm ngưng tụ làm tăng trở ngại trong phản ứng khử. Trong khi đó, lưu huỳnh vô cơ thường được loại bỏ bằng phương pháp vật lý như tuyển nổi hoặc từ tính, còn lưu huỳnh sunfat có thể hòa tan trong nước và tách bằng phương pháp ly tâm hoặc chiết rửa.

Bảng so sánh sau giúp minh họa rõ sự khác biệt về tính chất và phương pháp xử lý giữa các dạng lưu huỳnh:

Dạng lưu huỳnh	Vị trí tồn tại	Khả năng xử lý	Phương pháp chính
Vô cơ (FeS₂)	Khoáng trong than	Dễ	Cơ học, từ tính
Hữu cơ (thiophen...)	Liên kết với hydrocarbon	Khó	Hóa học (HDS, ODS)
Dạng sunfat	Trong tro, nước	Trung bình	Chiết, ly tâm

Hydrodesulfurization (HDS)

Hydrodesulfurization là phương pháp phổ biến nhất để loại bỏ lưu huỳnh hữu cơ trong dầu mỏ. Quá trình diễn ra ở pha khí hoặc pha lỏng, sử dụng hydro và xúc tác như Co-Mo hoặc Ni-Mo trên nền alumina trong điều kiện nhiệt độ 300–400°C và áp suất 30–130 atm. Dưới điều kiện đó, hợp chất lưu huỳnh bị chuyển hóa thành H₂S và hydrocarbon tương ứng.

$C_2H_5SH + H_2 \rightarrow C_2H_6 + H_2S$

H₂S sau đó được thu hồi và xử lý bằng công nghệ Claus để tái chế thành lưu huỳnh nguyên tố. Ưu điểm của HDS là hiệu suất cao, quy trình ổn định, nhưng nhược điểm là tiêu tốn năng lượng và yêu cầu thiết bị chịu áp suất. Ngoài ra, HDS không hiệu quả với một số hợp chất lưu huỳnh có cấu trúc phức tạp như 4,6-dimethyldibenzothiophen.

Bảng sau liệt kê một số hợp chất lưu huỳnh phổ biến và khả năng xử lý bằng HDS:

Hợp chất	Công thức	Tốc độ phản ứng trong HDS
Thiophen	C₄H₄S	Nhanh
Benzothiophen	C₈H₆S	Trung bình
Dibenzothiophen	C₁₂H₈S	Chậm

Oxidative Desulfurization (ODS)

ODS là quá trình oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh để tăng phân cực và cho phép tách chúng ra khỏi nhiên liệu bằng dung môi. Thường sử dụng chất oxy hóa như hydro peroxid (H₂O₂), axit performic hoặc peracetic, kết hợp xúc tác như MoO₃ hoặc acetonitrile làm dung môi chiết.

Quá trình diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn HDS (50–80°C), không yêu cầu áp suất cao, cho phép xử lý các hợp chất lưu huỳnh bền hơn. Đây là lựa chọn tiềm năng cho khử lưu huỳnh siêu sâu, ví dụ để đạt chuẩn EURO V/VIs với nồng độ lưu huỳnh dưới 10 ppm.

Phản ứng tiêu biểu trong ODS: $DBT + H_2O_2 \rightarrow DBT(O)_2 + H_2O$ sau đó sulfone (DBT(O)₂) được tách ra bằng chiết lỏng – lỏng.

ODS có ưu điểm lớn về điều kiện vận hành và mức độ tinh sạch nhưng gặp hạn chế về chi phí hóa chất, xử lý phụ phẩm và tốc độ xử lý. Một số giải pháp đang được nghiên cứu để cải thiện hiệu quả ODS gồm:

1. Sử dụng xúc tác nano giúp tăng hoạt tính
2. Tái chế dung môi chiết bằng kỹ thuật màng
3. Áp dụng ODS kết hợp hấp phụ (adsorptive–ODS)

Adsorptive và Electrochemical Desulfurization

Adsorptive Desulfurization (ADS) là kỹ thuật sử dụng vật liệu hấp phụ có chọn lọc để loại bỏ hợp chất lưu huỳnh khỏi nhiên liệu mà không cần hydro hoặc điều kiện khắc nghiệt. Các chất hấp phụ phổ biến bao gồm zeolit, carbon hoạt tính biến tính, vật liệu MOF (metal-organic framework) hoặc oxit kim loại như ZnO, CuCl.

Quá trình ADS thường diễn ra ở áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng hoặc tăng nhẹ (~100 °C). Sự tương tác chủ yếu là giữa nhóm lưu huỳnh (ví dụ nhóm S=O, S–H, hoặc vòng thiophen) với bề mặt hấp phụ thông qua lực Van der Waals hoặc phối tử kim loại – lưu huỳnh. Ưu điểm là chi phí thấp, không sinh khí độc, tuy nhiên công suất thấp và cần tái sinh vật liệu thường xuyên.

Electrochemical Desulfurization (ECDS) là phương pháp mới sử dụng dòng điện để oxy hóa hợp chất lưu huỳnh tại điện cực, tạo sulfone hoặc sulfoxide dễ tách. Dòng nhiên liệu được đưa qua buồng điện hóa với điện cực phủ chất xúc tác, hoạt động trong điều kiện nhẹ (20–80 °C). Đây là hướng đi tiềm năng cho các hệ thống phân tán, khử lưu huỳnh tại chỗ và các hợp chất khó xử lý bằng HDS hoặc ODS.

Biodesulfurization (BDS) và các quá trình sinh học

BDS khai thác năng lực của vi sinh vật để phân hủy hoặc chuyển hóa hợp chất lưu huỳnh mà không phá hủy cấu trúc hydrocarbon trong nhiên liệu. Các chủng vi khuẩn như *Rhodococcus erythropolis*, *Gordonia alkanivorans* hoặc *Pseudomonas putida* có khả năng thực hiện quá trình 4S để loại bỏ lưu huỳnh từ dibenzothiophen.

Quá trình tiêu biểu: $DBT \xrightarrow{Bacteria} 2-HBP + SO_4^{2-}$ Trong đó, 2-Hydroxybiphenyl (2-HBP) là sản phẩm phụ không chứa lưu huỳnh.

BDS hoạt động ở điều kiện nhẹ (30–40 °C, pH trung tính), tiết kiệm năng lượng, thân thiện môi trường. Tuy nhiên tốc độ phản ứng chậm, yêu cầu kiểm soát vi sinh chặt chẽ, và hiệu quả thấp với hỗn hợp phức tạp. Ứng dụng thực tế hiện chủ yếu ở quy mô pilot hoặc tích hợp với các công nghệ khác.

Ưu – nhược điểm của BDS:

• Ưu điểm: thân thiện sinh thái, không yêu cầu áp suất cao
• Hạn chế: tốc độ chậm, bị ức chế bởi sản phẩm phụ, cần khử trùng nhiên liệu trước xử lý

Flue-Gas Desulfurization (FGD)

FGD là nhóm công nghệ xử lý khí SO₂ trong dòng khí thải công nghiệp, đặc biệt tại nhà máy nhiệt điện, nhà máy xi măng và luyện kim. Có hai dạng chính:

• Wet FGD: sử dụng slurry đá vôi hoặc vôi tôi để phản ứng với SO₂ tạo ra CaSO₃ và tiếp tục oxy hóa thành CaSO₄·2H₂O (thạch cao).
• Dry FGD: phun vôi khô hoặc sorbent hoạt tính vào buồng đốt, SO₂ bị hấp phụ và kết tủa.

Phản ứng điển hình: $SO_2 + CaCO_3 \rightarrow CaSO_3 + CO_2$ $CaSO_3 + \tfrac12 O_2 + 2H_2O \rightarrow CaSO_4 \cdot 2H_2O$

FGD ướt có hiệu suất cao (lên tới 98 %) và sản phẩm phụ là thạch cao có thể tái sử dụng trong xây dựng. Tuy nhiên chi phí vận hành cao và yêu cầu xử lý nước thải. FGD khô đơn giản hơn nhưng hiệu suất chỉ đạt 60–80 %. Ngoài ra còn có dạng bán khô (semi-dry FGD), là sự kết hợp giữa hai phương pháp trên.

Bảng so sánh nhanh các biến thể FGD:

Phương pháp	Hiệu suất SO₂ (%)	Chi phí	Phụ phẩm
Wet FGD	90–98	Cao	Thạch cao (CaSO₄)
Dry FGD	60–80	Trung bình	Bụi chứa CaSO₃
Semi-dry FGD	75–90	Trung bình	Hỗn hợp bụi ẩm

Quy trình SNOX

SNOX là công nghệ xúc tác kết hợp để xử lý đồng thời SO₂, NOₓ và bụi mà không sinh chất thải rắn. SO₂ được chuyển hóa thành H₂SO₄ và thu hồi ở dạng thương phẩm. Quy trình bao gồm các bước chính:

1. Khử NOₓ bằng NH₃ tại xúc tác SCR
2. Khử bụi bằng bộ lọc tĩnh điện
3. Oxy hóa SO₂ thành SO₃ tại xúc tác V₂O₅–TiO₂
4. SO₃ được hấp thụ thành H₂SO₄

Ưu điểm vượt trội là không tạo thạch cao, thu hồi H₂SO₄ tinh khiết và đáp ứng cùng lúc nhiều quy định khí thải. Tuy nhiên chi phí đầu tư ban đầu cao, chủ yếu được áp dụng ở châu Âu hoặc các nhà máy điện quy mô lớn.

Quá trình Claus

Claus là công nghệ chuẩn để thu hồi lưu huỳnh từ khí H₂S trong ngành dầu khí và khí thiên nhiên. Quy trình gồm hai giai đoạn:

1. Giai đoạn nhiệt: đốt 1/3 H₂S tạo SO₂
2. Giai đoạn xúc tác: phản ứng giữa H₂S còn lại và SO₂ trên chất xúc tác Al₂O₃ tạo S

Phản ứng tổng quát: $2H_2S + SO_2 \rightarrow 3S + 2H_2O$

Hiệu suất quy trình Claus tiêu chuẩn đạt khoảng 94–97 %, có thể nâng cao tới 99,9 % nếu kết hợp với tail-gas treatment unit (TGTU). Lưu huỳnh thu hồi được đóng rắn và vận chuyển đi tiêu thụ hoặc sử dụng làm nguyên liệu cho ngành phân bón, hóa chất.

Ưu – nhược điểm và thách thức

Các công nghệ khử lưu huỳnh hiện nay đều có ưu – nhược điểm riêng và khó có phương pháp “vạn năng”. Việc lựa chọn công nghệ phụ thuộc vào nguồn lưu huỳnh, loại nhiên liệu, mức độ xử lý yêu cầu và điều kiện kinh tế – kỹ thuật cụ thể.

Bảng tổng hợp so sánh:

Công nghệ	Hiệu quả	Điều kiện	Khó khăn
HDS	Cao	Áp suất, nhiệt độ cao	Tốn năng lượng
ODS	Trung bình đến cao	Điều kiện nhẹ	Chi phí hóa chất
ADS	Thấp – trung bình	Áp suất thường	Khả năng tái sinh
BDS	Trung bình	Vi sinh vật, điều kiện nhẹ	Tốc độ phản ứng
FGD	Rất cao (với wet)	Khí thải công nghiệp	Chi phí vận hành
SNOX	Rất cao	Nhà máy điện lớn	Đầu tư ban đầu

Triển vọng tương lai

Xu hướng nghiên cứu đang hướng đến các công nghệ kết hợp như:

• ODS kết hợp hấp phụ để tăng hiệu quả xử lý
• Hydrodesulfurization cải tiến dùng xúc tác nano
• Biodesulfurization tích hợp trong lọc sinh học

Đồng thời, nhu cầu về nhiên liệu siêu sạch (ultra-low sulfur fuel) và luật môi trường ngày càng khắt khe đang thúc đẩy đổi mới công nghệ khử lưu huỳnh. Mục tiêu không chỉ là loại bỏ lưu huỳnh mà còn thu hồi, tái sử dụng dưới dạng lưu huỳnh nguyên tố, H₂SO₄ hoặc vật liệu hóa chất có giá trị.